从分子结构看，过硫酸氢钾分子与过氧乙酸极其相似，过氧键分别与硫原子、碳原子连接，但是过硫酸氢钾是无机物，其消毒有效成分是单过硫酸根离子(SOH5-—)，其稳定性要好于过氧乙酸。

从分子结构看，过硫酸氢钾应该是中性盐，其水溶液的酸性是由于复合盐中硫酸氢钾溶解产生氢离子造成的。但是过硫酸氢钾在酸性条件下稳定性要远好于中性条件，在酸性条件下则会快速分解。其对微生物杀灭机理可以解释为：一是氧化作用，过硫酸氢钾在水溶液条件下，释放出新生态氧，直接对微生物细胞壁蛋白进行氧化反应。二是释放自由羟基，干扰微生物的酶系统，迅速导致微生物蛋白分子失去活性。

研究表明，过硫酸钾在作用于小分子有机物时，例如较长链的醛、胺类有机物，促进反应发生的是自由羟基。但是复配的制剂中含有少量的氯化钠，在水溶液中过过硫酸氢钾能够把氯离子氧化成氯气从而产生低浓度的次氯酸，氧化和氯化同时发生，能起到良好的消毒作用。